中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)是(shi)(shi)在(zai)敞開(kai)了(le)門(men)不(bu)計成(cheng)本地(di)向世界(jie)(jie)供應稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)。意大利稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)問題研(yan)究專家德古(gu)拉伯爵在(zai)其文(wen)章中(zhong)稱:中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)在(zai)世界(jie)(jie)的(de)(de)(de)比例(li),不(bu)久(jiu)前說的(de)(de)(de)是(shi)(shi)85%以上(shang),但是(shi)(shi)當前中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)實(shi)際(ji)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)量已經不(bu)足世界(jie)(jie)的(de)(de)(de)30%。德古(gu)拉伯爵的(de)(de)(de)觀點得到了(le)中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)官方數(shu)據的(de)(de)(de)佐證(zheng):2012年6月20日,新(xin)聞辦發(fa)布(bu)《中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)的(de)(de)(de)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)狀況與(yu)政策(ce)》白皮(pi)書。該文(wen)件指出,我國(guo)(guo)(guo)(guo)以23%的(de)(de)(de)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)資源(稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)拋光粉、稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)催化材料)承擔了(le)世界(jie)(jie)90%以上(shang)的(de)(de)(de)市(shi)場(chang)供應。[8] 美、俄(e)以及(ji)一些(xie)是(shi)(shi)有稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)資源的(de)(de)(de)歐洲國(guo)(guo)(guo)(guo)家均為從中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)進口稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)。日本已經囤積中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)足夠其國(guo)(guo)(guo)(guo)內使用(yong)100-300年,從而掌握稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)定價權。對比這些(xie)年鐵礦石、石油價格不(bu)停的(de)(de)(de)翻倍增長,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)稀(xi)(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)浪(lang)費讓人困(kun)惑。
稀土成品類型:
▲碳酸氯化(hua)稀土(tu)
這是稀土工業中主(zhu)(zhu)要的兩(liang)種(zhong)初級產品,一般地說(shuo),當(dang)前有(you)兩(liang)個主(zhu)(zhu)要工藝生產這兩(liang)種(zhong)產品。
一個工(gong)藝是濃硫(liu)酸焙(bei)燒(shao)(shao)工(gong)藝,即(ji)把稀(xi)土(tu)精(jing)礦(kuang)(kuang)與硫(liu)酸混(hun)合在回(hui)轉(zhuan)窯中焙(bei)燒(shao)(shao)。經過焙(bei)燒(shao)(shao)的礦(kuang)(kuang)用水浸出,則(ze)可溶性的稀(xi)土(tu)硫(liu)酸鹽就(jiu)進入水溶液(ye)(ye),稱之(zhi)為浸出液(ye)(ye)。然后(hou)往(wang)浸出液(ye)(ye)中加入碳(tan)酸氫銨,則(ze)稀(xi)土(tu)呈碳(tan)酸鹽沉淀下(xia)來,過濾后(hou)即(ji)得(de)碳(tan)酸稀(xi)土(tu)((稀(xi)土(tu)拋光粉、稀(xi)土(tu)催(cui)化材料)。
另(ling)一種(zhong)工藝(yi)(yi)(yi)叫燒堿(jian)(jian)法(fa)工藝(yi)(yi)(yi),簡稱堿(jian)(jian)法(fa)工藝(yi)(yi)(yi)。一般是將60%的(de)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)精礦與濃堿(jian)(jian)液(ye)攪勻,在(zai)高(gao)溫下(xia)熔融反應,稀(xi)(xi)土(tu)(tu)精礦即被(bei)分解,稀(xi)(xi)土(tu)(tu)變為氫氧化(hua)稀(xi)(xi)土(tu)(tu),把(ba)堿(jian)(jian)餅經水洗除(chu)去(qu)鈉(na)鹽和多余(yu)的(de)堿(jian)(jian),然后把(ba)水洗過的(de)氫氧化(hua)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)再用鹽酸(suan)溶(rong)解,稀(xi)(xi)土(tu)(tu)被(bei)溶(rong)解為氯化(hua)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)溶(rong)液(ye),調酸(suan)度除(chu)去(qu)雜(za)質(zhi),過濾(lv)后的(de)氯化(hua)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)溶(rong)液(ye)經濃縮(suo)結晶即制得(de)固(gu)體的(de)氯化(hua)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)。
▲磷礦稀土(tu)
自然界(jie)的(de)(de)稀(xi)土(tu)(tu)元素除了賦(fu)存(cun)在各種稀(xi)土(tu)(tu)礦中(zhong)外, 還有相當大的(de)(de)一部(bu)分與磷灰石和(he)磷塊巖(yan)礦共生。由于稀(xi)土(tu)(tu)的(de)(de)離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與 Ca2+(0. 106 nm)很接(jie)近,稀(xi)土(tu)(tu)以類質同象方(fang)式賦(fu)存(cun)于磷礦巖(yan)中(zhong)。世界(jie)磷礦總儲量約(yue)為(wei) 1000億噸,稀(xi)土(tu)(tu)平均含量為(wei) 0. 5‰,估計世界(jie)磷礦中(zhong)伴(ban)生的(de)(de)稀(xi)土(tu)(tu)總量為(wei)5000萬噸。
針對礦中稀土含量低及其賦存狀(zhuang)態特(te)殊等特(te)點,國(guo)內外已(yi)經(jing)開展了多種回收工藝研究,可分為(wei)濕(shi)法(fa)和熱(re)法(fa):
濕(shi)法(fa)中,根據分解酸不同又可分為(wei)硝酸法(fa)、鹽酸法(fa)、硫酸法(fa)。從(cong)磷化工過(guo)程回收稀(xi)土有多(duo)種,均和磷礦加工方式密切相(xiang)關。
熱法生產過程中(zhong), 稀土(tu)主要進入硅(gui)酸(suan)鹽熔(rong)渣中(zhong),可采(cai)用(yong)大量鹽酸(suan)或硝酸(suan)分解浸出, 過濾(lv)除去硅(gui)石(shi)后,再采(cai)用(yong)TBP等萃取回收稀土(tu), 稀土(tu)回收率可以(yi)達(da)到 60%。
隨著(zhu)磷(lin)礦資源不斷利用(yong),正轉向低品質磷(lin)礦的開發, 硫(liu)酸(suan)濕(shi)法磷(lin)酸(suan)工(gong)(gong)藝成為磷(lin)化工(gong)(gong)主流方法,對硫(liu)酸(suan)濕(shi)法磷(lin)酸(suan)中(zhong)(zhong)的稀(xi)土(tu)進行回收已(yi)成為研究熱點。在(zai)硫(liu)酸(suan)濕(shi)法磷(lin)酸(suan)生產過程中(zhong)(zhong),通(tong)過控制稀(xi)土(tu)在(zai)磷(lin)酸(suan)中(zhong)(zhong)的富集, 再采用(yong)有機(ji)溶劑萃(cui)取(qu)提取(qu)稀(xi)土(tu)的工(gong)(gong)藝比早(zao)期開發的方法更(geng)具(ju)有優勢。
▲混(hun)合(he)稀土
由稀(xi)土礦中提取出(chu)含有鑭、鈰(shi)、鐠、釹(nv)及少量釤、銪、釓混合的氧(yang)化(hua)(hua)物或氯(lv)化(hua)(hua)物經熔(rong)鹽電解制出(chu)的金(jin)屬(shu)。稀(xi)土總量大于98%,鈰(shi)大于48%的輕稀(xi)土。在空氣中易氧(yang)化(hua)(hua)為黑色(se),室溫下能(neng)和水反(fan)應,升溫而加(jia)快。可做(zuo)打火(huo)石、合金(jin)添(tian)加(jia)劑(ji)、貯(zhu)氫材料等。